Le Brésilien Barrichello a dépassé au départ Kimi Raikkönen, qui accompagnait Button en première ligne sur la grille, et offert à Brawn un troisième doublé cette saison.
Le pilote finlandais a terminé troisième et le Brésilien Felipe Massa, sur l'autre Ferrari, quatrième.
Avec cette sixième victoire de sa carrière, Button compte 51 points, 16 de plus que Barrichello avec 11 courses encore à disputer.
« La performance de l'écurie cette saison va assurément entrer dans l'histoire », a dit Button après sa troisième victoire consécutive. « C'est phénoménal », a-t-il ajouté.
Le Britannique a commis sa seule erreur de la journée une fois la ligne d'arrivée franchie, après 78 tours. Il a garé sa voiture au mauvais endroit ce qui l'a contraint à un petit jogging amusé, devant les stands, pour rejoindre le podium.
Avant la course, Button avait assuré qu'une victoire à Monaco, considérée comme la plus prestigieuse de la saison de F1, n'aurait pas de saveur particulière dans sa quête du titre de champion du monde après des années passées à la queue du peloton quand Brawn était encore Honda.
Mensonge
« C'était un mensonge », a dit le Britannique après son succès plein de maîtrise.
« Les statistiques, ça ne m'emballe pas vraiment, surtout après les années que je viens de vivre, mais la victoire, si, a-t-il poursuivi. Et gagner ici, c'est très particulier. »
Comme souvent à Monaco, tout s'est quasiment joué dès les premiers mètres, lorsque Rubens Barrichello a pris un meilleur départ que Kimi Raikkönen pour se glisser dans le sillage de Button et placer les deux Brawn en tête au premier virage.
Button s'est envolé et Barrichello a contrôlé Raikkönen.
Sebastian Vettel, alors quatrième et moins rapide que ses poursuivants, a en outre permis au trio de tête de se détacher rapidement.
Le pilote allemand a finalement cédé aux assauts de Nico Rosberg et Felipe Massa avant de finir sa course dans le mur de pneus du virage de Sainte-Dévote.
« Il nous reste du travail pour nous battre pour la première place, a rappelé Raikkönen après avoir décroché le premier podium de Ferrari cette saison. Mais nous devons être satisfaits après notre début de saison très difficile. »
La saison cauchemardesque de Lewis Hamilton s'est poursuivie à Monaco, d'où il était reparti triomphalement un an plus tôt.
Parti du fond de la grille après une faute en qualifications avec sa McLaren, le Britannique, champion du monde en titre, s'est fait prendre un tour par Button avant même la mi-course et a terminé 12e.
Le Français Sébastien Bourdais a réussi à prendre un point avec sa huitième place au volant d'une Toro Rosso.